DLABAJOVÁ, L. Příprava tobermoritu [online]. Brno: Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická. 2020.
Dizertační práce Ing. Lucie Dlabajové popisuje vliv různých faktorů na laboratorní syntézu 11 tobermoritu v hydrotermálních podmínkách. Svým zaměřením dizertační práce pokračuje ve výzkumu tématu bakalářské i diplomové práce. Jedná se tak o velice kvalitní práci, kde dosažené výsledky, jejich vyhodnocení i diskuze zohledňuje značnou zkušenost v daném oboru. V rámci výzkumu samotného byly zkoušeny různé druhy křemenných surovin při konstantním poměru CaO/SiO2. Studován byl také vliv jejich předúpravy na fázové složení produktu, tj. 11 tobermoritu. Disertační práce, která má vyváženou klasickou strukturu, je sepsána v českém jazyce na celkem 144 stranách. Její rešeršní část je velmi zdařilým souhrnem aktuálního stavu řešené problematiky a rovněž její výsledky jsou přehledně presentovány a diskutovány s ohledem na aktuální literaturu v oboru. Kladně lze hodnotit také to, že velká část těchto výsledků byla publikována v zahraničních časopisech a sbornících vědeckých konferencí. Protože je disertační práce Ing. Lucie Dlabajové z odborného hlediska kvalitním způsobem zpracována a splňuje vytčené cíle, doporučuji jako školitel, aby byla přijata k obhajobě.
Posudek disertační práce Autor práce: Ing. Lucie Dlabajová Název práce: Příprava tobermoritu Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů Školiteľ: prof. Ing. Petr Ptáček, Ph.D. Oponent: prof. Dr. Ing. Martin T. Palou Ústav stavebníctva a architektúra, Slovenská akadémia vied. martin.palou@savba.sk Datum zadání posudku: 2.9.2020 Aktuálnost tématu disertační práce Hlavným zámerom dizertačnej práce Ing. Lucie Dlabajovej bolo štúdium laboratórnych podmienok tvorby kryštalických vápenatých hydrosilikátov patriacich do skupiny tobermoritov, pričom hlavný dôraz bol na popis rôznych faktorov ovplyvňujúcich hydrotermálne syntézu 11 tobermoritu. Hydrotermálna syntéza dlhodobo patrí k technologickým spôsobom pre urýchlenie chemických reakcií na prípravu produktov, ktoré nevznikajú tak ľahko za bežných podmienok. Reakcie prebiehajú za termodynamických rovnováh kvapalina - pára pri určitom tlaku a teplote. Ďalšími dôležitými faktormi sú povahy vstupných kremičitých surovín (prekurzor, veľkosť častíc, kryštalinita a pod.), pomer reaktantov, doba a vodný súčiniteľ. Práca vychádza z poznatkov svetovej literatúry (199 odkazov) a je správne štruktúrovaná do kapitol „Úvod“, „Ciele práce“, „Teoretická časť“, „Experimentálna časť“, „Výsledky a diskusie“ a „Záver“. Práca je doplnená prílohami a zoznamom publikácií. Teoretická časť je spracovaná na vysokej vedeckej úrovni zo starších (1864) a novších (2020) odkazov. Problematike kinetiky, mechanizmu reakcie a termodynamických rovnováh v sústave CaO-SiO2-H2O za normálnych a hydrotermálnych podmienok sa venovalo mnoho prác. Systém zodpovedá hydratácii hlavných slinkových minerálov portlandského cementu za normálnych podmienok. Systém tiež zodpovedá hydratácii spojív v ropných a geotermálnych vrtoch alebo pri výrobe pórobetónu a náplne acetylénových fliaš, kde reakcie prebiehajú za hydrotermálnych podmienok. Dizertantka popisovala rôzne typy prírodných vápenatých hydrosilikátov, ktoré vznikli za dlhodobo reakcie medzi SiO2 (piesok) a CaO (vápenaté zlúčeniny) a ich syntetických príbuzných analógov, ktoré vznikajú pri rôznych hydrotermálnych podmienkach, ich polymorfné transformácie a oblasti tepelnej stability. Natoľko bolo dosiahnuté mnohé výsledky v danej oblasti a na základe skúsenosti z bakalárskej a diplomovej práce, disertantka zvolila hydrotermálne podmienky a parametre syntézy a to nasledovne: Typ surovín (prírodných komerčných, syntetizovaných), pomer surovín zodpovedajúci pomeru C/S, vodný súčiniteľ, doba (1, 3, 5 dní), mechanochemická predúprava a teplota 180°C (1 atm). Z vedeckého hľadiska je aktuálnosť témy dizertačnej práce vysoká. Práca sa zameriava predovšetkým na opis vplyvu kremičitého zdroja (5 rôznych kremičitých zdrojov) ako vstupných surovín a na opis množstva pridanej vody. Keďže je stabilita novo pripravených fázou výrazne ovplyvnená časom hydrotermálne reakcie, bol súčasne študovaný aj tento faktor. Ako posledný bol študovaný vplyv mechanochemickej predúpravy vstupných surovín, ktorá by mala vďaka dodanej mechanickej energie vznikajúce pri mletí uľahčiť prípravu 11 tobermoritu a skrátiť tak čas hydrotermálne reakcie. Hodnocení: vynikající nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Splnění cílů disertační práce Ciele práce boli definované presne aj keď názov je všeobecne vyjadrený. Na základe experimentálnych výsledkov, bolo zistené, že rýchlosť tvorby a výsledná čistota tobermoritu je najvýraznejšie ovplyvnená kryštalinitou kremičitej vstupnej suroviny, kedy pri použití kryštalického zdroja vznikajú kratšie kremičité reťazce, ktoré sa ľahšie poskladajú do štruktúry tobermoritu. Použitie amorfných kremičitých zdrojov aj mechano-chemickej predúpravy vstupných surovín celkovo predlžuje potrebnú dĺžku hydrotermálne reakcie a vedie k vytvoreniu zmesi tobermoritu a ďalších kryštalických i semikryštalických C-S-H fáz. Ciele dizertačnej práce, boli v plnom rozsahu splnené. Dôkazom splnenie cieľov dizertačnej práce je aj to, že disertantka preukázala pomerne dobrú publikačnú aktivitu, tj. 3 práce evidované v databáze Web of Sciences a 9 v zborníkoch z konferencií a seminárov. Keďže výsledky doktorskej práce boli priebežne recenzované a publikované, považuje za splnené definované ciele práce. Hodnocení: vynikající nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Postup řešení problému – metody zpracování Postupy riešenia problému na dosiahnutie definovaných cieľov dizertačnej práce sú logicky usporiadané a sa na seba nadväzujú. Voľba silikátových surovín (prírodných, komerčných, syntetizovaných sól-gél metódou), pomer surovín zodpovedajúci pomeru C/S, vodný súčiniteľ, doba (1, 3, 5 dní), mechano-chemická predúprava a teplota 180°C (1 atm). Postup bol vopred veľmi dobre premyslený vďaka skúsenosti dizertantky. Disertantka vykonala súbor experimentálnych príprav tobermoritu a dosiahla originálne výsledky, z ktorých vyberám niekoľko. 1. Vplyv povahy kremičitého zdroja V autokláve prebiehajú reakcie za nerovnovážnu termodynamickú podmienku v závislosti of kremičitého zdroja a množstva vody. Povaha kremičitej suroviny ovplyvňuje jej rozpustnosť (fyzikálny proces, ktorý závisí aj of množstva vody) a tým aj kinetiku reakcie, typ a stabilitu vápenatých hydrosilikátov. Bolo zistené, že vďaka rýchlejšej rozpustnosti amorfného kremičitého zdroje, C/S pomer v reakčnom systéme klesá na cielenú hodnotu rýchlejšie ako je tomu u pomalšie rozpustných kryštalických zdrojov. Systém s vyšším C/S pomerom obsahuje kratšie kremičité reťazce, ktoré sa ľahšie poskladajú do štruktúry 11 tobermoritu, čo výrazne urýchľuje tvorbu kryštalického produktu. V niektorých prípadoch vznikajú Z-fáza a gyrolit. Pri nižšom C/S (menej rozpustné kryštalické kremičité suroviny s vyšším špecifickým povrchom) pomere sú prítomné skôr dlhšiu rozvetvené kremičitanovej reťazca, ktorých prítomnosť kryštalizáciu tobermoritu spomaľuje. Ako vedľajší produkt vzniká xonotlite. 2. Vplyv množstva vody V práci boli použite pomery vody k suchej zmesi v intervale 1,5–15 ml/g. Množstvo vody ovplyvňuje rýchlosť rozpustnosti kremičitých surovín, koncentráciu vápenatých iónov v roztoku, chemickú reakciu (hydratáciu) a rovnováhu teplota - tlak v autokláve. Najvhodnejšie v/p pomer je ovplyvnený veľkosťou špecifického merného povrchu kremičitého zdroje, pričom pre hrubšie zrno SUK je táto hodnota 2 ml / g, u kremičitej múčky Dorsilit 3 ml / g, mikrosiliky GD to 5 ml / g, SixOyOH prekurzoru v/p = 3 ml/g. U CavSixOyOH prekurzora - množství vody přidané do systému tedy nehraje tak významnou roli 3. Vplyv času Doba je hlavným faktorom, ktorý určuje konverziu (kinetiku) reakcie, typ a stabilitu produktov. Produkty syntézy boli študované po 1, 3 a 5-dňoch. • U SUK a kremičitá múčka Dorsilit. 11 tobermorit bolo jednou z hlavných kryštalických fáz už po prvom dni hydrotermálnej reakcie, pričom aj po 5 dňoch bola fáza stabilná a nedochádzalo k rekryštalizácii na xonotlit. • U mikrosiliky Grace Davison. Pri použití mikrosiliky GD nevzniká iba 11 tobermorit, ale aj jeho monoklinický dimorf, clinotobermorit. Vyššia v/p pomer podporuje pri reakciách dlhších ako 1 deň kryštalizácii xonotlitu na úkor oboch foriem tobermoritu. Celkovo je reaktivita mikrosiliky GD smerom k vytvoreniu kryštalických produktov výrazne nižšie ako pri kryštalických kremičitých zdrojov. Rovnako ako u predchádzajúcich kremičitých zdrojov aj reaktivita mikrosiliky GD je výrazne ovplyvnená v/p pomerom. Keďže sa jedná o zdroj s vysokým merným povrchom je ideálna hodnota v / p pomere nepatrne vyššie, je to 5 ml / g.. • U SixOyOH prekurzora - Po 1 dni reakcia vznikla vo všetkých vzorkách Z-fáza, teda metastabilná fáza. S narastajúcou dĺžkou reakcie postupne množstvo nových kryštalických fáz rastie, zo Z-fáza vzniká gyrolit, ďalej kryštalizuje 11 tobermorit a xonotlite. Všeobecne s narastajúcim v/p pomerom klesá množstvo 11 tobermoritu, pričom po 3 dňoch rastie množstvo hillebranditu, po 5 dňoch xonotlitu. • U CavSixOyOH prekurzora. Po 3 a 5 dňoch reakcie je zloženie vzorky ovplyvnené iba dĺžkou reakcie, pričom s narastajúcou dĺžkou reakcie narastá aj množstvo 11 tobermoritu, ktorý kryštalizuje spoločne s gyrolitem. Po 5 dňoch reakcie je už zrejmá rekryštalizácia 11 tobermoritu na xonotlit. 4. Vplyv mechanochemickej predúpravy vstupných surovín Mechano-chemická predúprava slúžila na aktiváciu surovín pri laboratórni teplote na tvorbu C–S–H produkt v amorfnej alebo neusporiadanej forme C–S–H (I) fáze počas intenzívneho mletia. Príprava 11 tobermoritu z mechano-chemickej aktivovanej suroviny nebola veľmi úspešná z dôvodu rýchlosti kryštalizácie C-S-H a manipulačnej atmosféry a bude predmetom ďalšieho výskumu. Hodnocení: vynikající nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Význam disertační práce pro praxi a pro rozvoj vědního oboru Práce prináša nové vedecké poznatky o podmienkach hydrotermálnej reaktivity rôznych kremičitých surovín v závislosti of množstva vody a dĺžky doby pre prípravu 11 tobermorite a tiež o fázovej transformácii a rovnováhe v sústave CaO-SiO2-H2O. Výsledky môžu slúžiť ako významný podklad na vývoj támponáznych spojív, náplne acetylénových fliaš a iných príbuzných produktov Hodnocení: vynikající nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Formální úprava disertační práce a její jazyková úroveň Po jazykovej stránke je práca napísaná zrozumiteľne a vecne, s vedeckou dikciou. Ing. Lucie Dlabajová mala venovať väčšiu pozornosti chemickým vzorcom v kapitole "Literatúra". Hodnocení: vynikající nadprůměrná průměrná podprůměrná slabá Hodnocení publikační a jiné činnosti doktoranda Dizertantka má publikované práce v zborníku príspevkov z tuzemských a zahraničných konferencií ako práca v impaktovaných časopisoch podľa WOS a SCOPUS. 3 práce evidované v databáze Web of Science a 9 v zborníkoch z konferencií a seminárov. Hodnocení: vynikající nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Záver Doktorandka splnila ciele zadania dizertačnej práce v kvalite, ktorá zopovedá štandardným dizeratčným prácam. Z toho dôvodu odporučam, aby predložená práca bola prijatá na objahobu a aby Ing Lucie Dlabajová, ak dizertačnú úspešne obhají, získala akademický titul „Philosophiae doktor“ (PH.D.) v príslušnom študijnom odbore podľa zákona č. 111/1998 Z.z. o výsokých školách a o zmene a doplnení niektorých zákonov. Dátum: 2.09.2020 Podpis oponenta: prof. Dr. Ing. Martin Palou
Autor disertační práce: Ing. Lucie Dlabajová Název práce: PŘÍPRAVA TOBERMORITU Studijní program: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů Školitel: prof. Ing. Petr Ptáček, Ph.D. Pracoviště: Vysoké učení technické v Brně, fakulta chemická, ústav chemie materiálů Oponent: prof. Ing. Petr Martinec, CSc., Ústav geoniky AVČR v. v. i. Ostrava Zadání posudku: 5.8.2020 Posudek byl vypracován na základě žádosti o vypracování oponentského posudku dopisem ze dne 5.8.2020 pana doc. Ing. Františka Šoukala, Ph.D., předsedy komise pro obhajobu disertační práce. Předložená disertační práce s názvem: Příprava tobermoritu je svým rozsahem provedené experimentální práce a interpretací velmi důležitá pro pochopení syntézy tobermoritu. Text předložené práce tvoří 122 textových stran, 14 tab. a 99 obr. v textu, v soupisu literatury je úctyhodných 199 citací. Cíle práce jsou představeny na straně 8. V kap. 3 (str. 9-36) uvádí velmi podrobnou, avšak přehledně podanou rešerši k dané problematice. Velmi oceňuji, že na str. 36 v kap. 3.5. uvádí disertantka souhrn poznatků z literární rešerše. Experimentální práce pak na tuto rešerší organicky navazují. V kap. 4 (str.37-50) je uvedena experimentální část zaměřená na studium reakcí v soustavě CaO-SiO2-H2O t.j obsahující jen uvedené vstupy. Práce obsahuje přehled vstupních surovin, hydrotermální syntézu a popis instrumentálních metod. Velmi oceňuji kap. 3.3. Karbonatace vápenatých hydrosilikátů, protože obvykle tento problém není diskutován a často ani v experimentech uvažován vliv karbonatace. Za zajímavé považuji experimenty spojené s mechanochemickou aktivací vstupních surovin. Kap. 5 Výsledky a diskuze (str. 51-116) podrobně hodnotí získané výsledky experimentů. Závěry jsou napsány výstižně a jsou správné. Aktuálnost tématu disertační práce Práci je velmi přínosná pro poznání hydrotermální syntézy tobermoritu a možností, jak tuto syntézu optimalizovat. Na druhé straně přináší důležité analytické údaje, které lze v běžné analytické praxi použít při interpretaci složení vybraných typů stavebních hmot, kde se minerály typu tobermoritu vyskytují. Hodnocení: vynikající x nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Splnění cílů disertační práce Cíle disertace prezentované v úvodu práce na str. 8 byly splněny. Hodnocení: vynikající x nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Postup řešení problému – metody zpracování Práce je uvedena pěknou literární rešerší se souhrnem, ze kterého vyplývá následné experimentální řešení problému syntézy tobermoritu v soustavě CaO-SiO2-H2O. Velmi oceňuji především přístup při výběru vstupních surovin a jejich charakteristiku. Výsledky použitých instrumentálních metod (RTGD, DTA/TG, Ramanova spektroskopie, SEM) jsou příkladně interpretovány. Za přínosné považuji podrobnou interpretaci křemičitanových tetraedrů ve struktuře připraveného tobermoritu z Ramanových spekter (str.100-104). Další významný výsledek předložené disertace (str.104-116) vidím v popisu a kvantifikaci mechanochemické předúpravy vstupních surovin. Za přínosné považuji dále bohatou dokumentaci experimentů SEM snímky, kde je známo složení. Uvedené snímky jsou velmi užitečné a lze je použít i jako referenčních snímků pro morfologické studium reakčních produktů v jiných experimentech. Předložená práce představuje významný přínos pro poznání syntézy tobermoritu v soustavě CaO-SiO2-H2O. Také uvedené možnosti pokračování práce s využitím dosavadních poznatků autorky disertace (str.122) považuji za velmi užitečné. Dotaz: (1) Jak vidí disertantka možnosti použití FTIR spekter v analytice soustavy CaO-SiO2-H2O? (2) Zajímavá je interpretace kalcitu na snímku na obr. 95 uváděná jako pravděpodobná. Byla provedena lokální EDAX analýza tohoto objektu? Hodnocení: vynikající X nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Význam disertační práce pro praxi a pro rozvoj vědního oboru Tobermorit a jemu blízké minerály tvoří komponentu pórosilikátových stavebních hmot. Technologie výroby vychází z různých vstupních surovin a podmínky jejich vstupní úpravy a hydrotermální syntézy jsou důležité pro praxi. V průmyslových produktech je situace mnohem složitější i co do složení vstupních surovin a právě předložené výsledky by mohly pomoci při jejich analýze a syntéze. Výsledky studia tobermoritu a jemu blízkých minerálů, které jsou uvedeny v práci, jsou přínosné pro rozvoj vědního oboru silikátových minerálů. Dotaz: (3) Má disertantka zkušenosti s analýzou soustavy soustavy CaO-SiO2-H2O, ve které se vyskytuje minoritně MgO - Al2O3 – Na2O (problém identifikace tacharantitu)? (4) Jaké disertantka vidí další uplatnění tobermoritu jako syntézního produktu? Hodnocení: vynikající x nadprůměrné průměrné podprůměrné slabé Formální úprava disertační práce a její jazyková úroveň Předložená práce je napsaná čtivě, pečlivě, bez pravopisných či syntaktických chyb. Totéž platí i pro grafickou dokumentaci. Citace literárních zdrojů je pečlivá. Hodnocení: vynikající x nadprůměrná průměrná podprůměrná slabá Hodnocení publikační a jiné činnosti doktoranda Na straně 140-142 disertační práce je uvedena publikační činnost doktorandky, kde figuruje jako autorka nebo spoluautorka uvedených prací. Z pohledu období jejího působení v oboru je její publikační přínos nadprůměrný. Oceňuji podíl na patentech a funkčních vzorech. Seznam obsahuje: 1x publikaci v recenzovaném a impaktovaném časopise, 9x publikace v časopise zařazených do databáze Scopus, 4 x patenty a funkční vzory, 4x konferenční sborníky s plným uvedením textu 3x Abstrakty mezinárodních konferencí Seznam dále uvádí 7 projektů, na kterých doktoranda pracovala nebo pracuje. Hodnocení: vynikající nadprůměrná průměrná podprůměrná slabá Závěr Předložená práce se zabývá minerálem tobermoritem a podmínkami jeho syntézy v soustavě CaO-SiO2-H2O z různých vstupních surovin a jejich mechanochemickou aktivizací před hydrotermální syntézou. Nově stanovuje ideální podmínky pro syntézu 11 tobermoritu z mechanicky aktivovaného krystalického SiO2 s malými částicemi, velkým měrným povrchem a s nízkým poměrem vody a plniva 2-3 ml/g. Takový tobermorit (11) je stabilní a nerekrystalizuje na xonotlit ani po 5 dnech. Syntéza vede k vytvoření směsi tobermoritu a dalších krystalických a semiamorfních fází C-S-H. V předložené disertační práci „Příprava tobermoritu“ prokázala disertantka způsobilost k samostatné tvůrčí vědecké práci ve smyslu § 47 zákona č. 111/1998 Sb. o vysokých školách a změnách a doplnění dalších zákonů. Proto doporučuji, aby disertační práce byla přijata k obhajobě a aby v případě jejího úspěšného obhájení byl Ing. Lucii Dlabajové udělen akademický titul „doktor“(ve zkratce „Ph.D.“ uváděné za jménem). Datum: 4. září 2020
eVSKP id 128487